应用领域：生物质热解机理研究；生物质热解工艺优化；
前言
生物质热解是制备生物燃料和高附加值化学品的核心技术，其产物分布与醚键断裂行为密切相关。生物质中β-1,4 - 糖苷键（纤维素 /半纤维素的核心连接键）、α-O-4 键（木质素的主要芳基醚键）及甲氧基（木质素的特征醚类官能团）是最具代表性的醚类结构，其热解机制决定了生物质转化效率与产物价值。
传统研究多依赖理论计算或最终产物分析，缺乏关键中间体（尤其是自由基）的实验证据，导致热解机理尚不明确。真空紫外光电离飞行时间质谱（SVUV-PIMS）凭借“软”电离特性，可避免碎片干扰，能精准监测热解过程中产生的中间体，结合密度泛函理论（DFT）计算，能从“理论验证+实验监测”双维度阐明醚键断裂路径，为生物质热解工艺优化提供核心理论支撑。
实验材料与方法
本应用选用3种模型化合物：纤维二糖（β-1,4-糖苷键模型）、苄基苯基醚（α-O-4键模型）、愈创木酚（甲氧基模型）。
结果与结论
1.β-1,4-糖苷键（纤维二糖）热解机制
1.1 断裂路径
β-1,4-糖苷键三种可能的断裂路径：异裂（能量垒629.5kJ/mol）、均裂（325.3kJ/mol）、协同断裂（190.1kJ/mol）。
协同断裂速率常数（9.4×10-2 s-1）远高于均裂（1.0×10-7 s-1），为主要断裂路径。因此，纤维二糖先发生糖环开环（C1'-O键断裂，能量垒174.8kJ/mol），生成开环中间体 P1，再进行糖苷键协同断裂，开环速率（0.89s-1）是糖苷键断裂的9.5倍。
图1 β-1,4-糖苷键断裂的能量分布图
1.2 热解产物分布
纤维二糖开环中间体 P1主要有三类核心转化路径，下面以3种纤维二糖典型热解产物为例，阐述热解产物生成路径。
乙醇醛（m/z=60）：糖环开环后C2′-C3′键断裂直接生成（能量垒103.8kJ/mol）；5-羟甲基糠醛（m/z=126）：与乙醇醛一致，先经C1′-O 键断裂生成开环中间体 P1，P1 先发生C2′、C6′位羟基脱水反应（能量垒 257.5 kJ/mol），去除水分子后形成不饱和碳链中间体P4；P4再经环化反应形成5-羟甲基糠醛。左旋葡聚糖（m/z=162）：开环后纤维二糖经β-1,4 -糖苷键协同断裂，断裂后直接生成左旋葡聚糖和开环D -葡萄糖。
图2 纤维二糖在450℃下的热解产物质谱图
2. α-O-4键（苄基苯基醚）热解机制
2.1 断裂路径
苄基苯基醚有两种可能断裂路径：Cα-O均裂为苄基自由基（m/z=91）和苯氧基自由基（m/z=93），是低能量垒路径（能量垒179.7kJ/mol）；C芳香环-Cα断裂为苯基自由基（m/z=77）和R5自由基（m/z=107），是高能量垒路径（375.5 kJ/mol）。Cα-O均裂速率比后者高9个数量级，Cα-O均裂是α-O-4键断裂的主要途径（图3）。该理论可从SVUV-PIMS检测到苄基自由基（m/z=91）和苯氧基自由基（m/z=93），但未检测到苯基自由基（m/z=77）及R5自由基（m/z=107）得到验证。
图3 苄基苯基醚初始热解反应途径
2.2 热解产物分布
初级产物：苄基自由基经夺氢生成甲苯（m/z=92），苯氧基自由基经夺氢生成苯酚（m/z=94）。
自由基重组产物：苄基自由基二聚生成1,2-二苯乙烷（m/z=182），苄基自由基与苯氧基自由基重组生成2-苄基苯酚（m/z=184），苯氧基自由基二聚生成[1,1'-联苯]-2,2'-二醇（m/z=186）。
次要产物：6H-苯并[c]色烯（m/z=182），由2-苄基苯酚脱羟基自由基后再脱氢生成，GC/MS峰面积仅占1.05%，动力学上不占优势。
图4 苄基苯基醚在600 ℃下的热解产物质谱图
3. 甲氧基（愈创木酚）热解机制
3.1 初始反应路径
三种可能路径：均裂脱甲基（能量垒198.1kJ/mol）、均裂脱甲氧基（386.0kJ/mol）、自由基诱导重排（389.8kJ/mol）。
图5 愈创木酚初始演化的反应途径和相应的能量分布图
均裂脱甲基为初始优势路径，生成甲基自由基（・CH₃）和邻羟基苯氧基自由基（m/z=109）。甲基自由基对脱甲氧基和重排反应具有催化作用（图6），但高温会抑制后两种反应的发生。
图6 甲基自由基辅助的脱甲基和脱甲氧基反应的能量分布和愈创木酚初始热解的反应机理图
3.2 热解产物分布
主要产物：邻苯二酚（m/z=110，邻羟基苯氧基自由基夺氢生成）、2-羟基苯甲醛（m/z=122，甲基自由基辅助重排反应生成）、苯酚（m/z=94，甲基自由基辅助脱甲氧基生成）。
次要产物：环戊二烯醇（m/z=82，由R9自由基经夺氢生成）、环戊二烯酮（m/z=80，由R9自由基经脱氢生成）。
图7 愈创木酚在600℃下的热解产物质谱图
3.3 温度对愈创木酚热解产物分布的影响
温度高于650℃时，邻苯二酚（m/z=110）产量增加（高温利于夺氢反应），2-羟基苯甲醛（m/z=122）和苯酚（m/z=94）产量下降（高温促进邻羟基苯氧基自由基脱羰生成R9自由基m/z=81，生成的 R9 自由基易与甲基自由基结合生成2 -甲基环戊二烯醇，进一步降低甲基自由基浓度，导致甲基自由基的催化作用减弱）。
图8 愈创木酚主要热解产物的强度随温度变化趋势图
SVUV-PIMS与DFT联用实现了“反应中间体监测+路径验证”的闭环，明确了生物质典型醚键的热解机制，为定向调控产物分布（如富集酚类、抑制多环芳烃）提供了理论依据。
参考文献
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