前言：
丙烷氧化产生的气相自由基在有机合成领域有广泛应用。例如反应产生的丙基自由基(CH₃CH₂CH₂•)可进一步脱氢形成丙烯，而丙烯是重要的化工原料，可用于生产聚丙烯、环氧丙烯、乙丙橡胶和尼龙等高附加值产品。四硼酸锌(ZnB₄O₇)作为一种新型无机催化剂，在高温条件下会释放结晶水并生成B₂O₃玻璃状薄膜，这一特性使其在催化反应中具有重要作用。
自由基化学性质活泼，传统方法（如固定床催化反应器结合气相色谱）具有局限性，难以检测到不稳定的自由基，原位催化质谱仪灵敏度高且能实时监测自由基的生成和转化动态。本实验采用原位催化质谱仪探究ZnB₄O₇作为催化剂时反应温度对催化丙烷氧化生成自由基反应的影响。
实验材料和方法
载气及流量：丙烷(C3H8)、氧气(O2)、氩气(Ar)=24:12:44 sccm
实验温度：室温、400℃、550℃、590℃、670℃
样品：ZnB4O7催化剂
样品量：200 mg
采谱时间：200 s
结果和结论
温度对催化丙烷氧化生成自由基反应的影响
在室温条件下，ZnB₄O₇催化丙烷氧化的反应活性较低。研究表明，丙烷在常温常压下化学性质稳定，不易发生化学反应，产生的自由基浓度较低。
实验温度为400℃时，ZnB₄O₇晶体结构开始发生变化，释放结晶水，表面形成活性位点，开始表现出明显的催化活性，丙烷氧化产生丙基自由基(CH₃CH₂CH₂•)、甲基自由基(CH₃•)等自由基。
当温度升高至550℃时，ZnB₄O₇进一步活化，丙烷转化率和自由基生成速率显著提高。在此温度下丙烷在催化剂表面发生C-H键的断裂生成大量丙烯气体。如图1所示，丙烯的生成量在550℃时骤增，与400℃温度下的乙烯生成量形成鲜明对比，同时随着温度升高，开始出现过度氧化现象，COx（CO、CO2）也开始明显增加。
当温度进一步升高至590℃时，丙烯和COx（CO、CO2）的生成量继续增加（图1）。
实验温度为670℃时，高温导致丙烯的进一步过度氧化，CO和CO₂成为主要产物之一。如图1所示，670℃时COx的生成量急剧增加，此外产生了大量高活性自由基（图2）。
本实验选用ZnB₄O₇作为催化剂，探究不同温度对催化丙烷氧化生成自由基反应的影响。ProC-1原位催化质谱仪作为一种**的原位表征技术，能实时、动态地分析反应过程中产生的自由基，为合理调控自由基反应路径，提高目标产物的转化率及其反应机理的深入研究提供了实验基础。
参考文献
1.Zhang X, You R, Wei Z, et al. Radical chemistry and reaction mechanisms of propane oxidative dehydrogenation over hexagonal boron nitride catalysts[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(21): 8042-8046.
2.Shan Y, Hu H, Fan X, et al. Recent progress in catalytic dehydrogenation of propane over Pt-based catalysts[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2023, 25(28): 18609-18622.
3.Qian H, Sun F, Zhang W, et al. Efficient metal borate catalysts for oxidative dehydrogenation of propane[J]. Catalysis Science & Technology, 2022, 12(6): 1996-2005.