应用领域：能源转化；煤热解产物研究；
前言
煤热解作为煤转化利用的关键初始步骤，其产物分布对后续气化、液化等工艺具有决定性影响。颗粒尺寸作为重要参数，通过影响传质传热过程和二次反应程度，直接关系到热解效率和产物组成。传统热重分析（TG）虽能获得热解失重信息，但缺乏产物分子层面的实时表征能力。
本应用以淮南煤矿烟煤为研究对象，采用热重法（TG）和Py-PI-TOF质谱法研究了热解产物的演化曲线，观察了不同粒径煤的热解特性，为阐明反应机理和产物释放机制提供了依据。
实验材料与方法
样品：选用淮南煤矿烟煤样品，研磨筛分为三个粒径等级。
HN-S：<40 μm
HN-M：224-500 μm
HN-L：1600-2000 μm
热重分析（TG）
以50℃/min升温速率从室温升至800℃，He气氛
Py-PI-TOF MS分析
样品量：20 mg
载气：N2
流量：200 SCCM
固定温度模式：在600℃时采集质谱250 s
程序升温模式：50℃/min从室温升至800℃，单谱10s
结果与结论
1. 不同粒径煤的热重分析
从热重分析（图1）结果可知粒径增大能显著提高热解转化率。3种粒径煤的重量损失分别HN-S：23.00%，HN-M：25.04%，HN-L：28.78%。
图1 不同粒度HN煤在50 ℃/min升温速率下的TG曲线和DTG曲线
2. 不同粒径煤在600℃时热解特征
2.1 热解产物分布
主要检测到烷烃、烯烃、酚类、芳烃等产物（图2），挥发产物强度随粒径增大而增强（图3），CH4、CO2、CO、H2O、H2等无机气体产量也同步增加。
图2 600℃下HN-S煤的质谱（a）光子能量为10.6 eV，（b）光子能量为14.2eV
2.2 煤热解特征产物随时间的变化曲线
图4展示了丙烯（m/z 42），甲苯（m/z 92），甲酚（m/z 108），菲/蒽（m/z 178）， C1烷基菲/蒽（m/z 192），C2烷基菲/蒽（m/z 206）等典型热解产物强度随时间变化曲线。随着煤粒度的增加，所有热解产物的出现时间都延迟了几秒钟，尤其是多环芳烃。多环芳烃呈现多重释放过程，这一现象可以用客体分子释放和煤热解两个过程来解释。
图3 HN-S、HN-M和HN-L煤在600 ℃下的主要热解产物的峰面积
注：H2O（在14.2 eV处获得），H2（在15.5 eV处获得）
图4 600 ℃下不同粒径煤热解典型挥发性产物随时间演变曲线
3 不同粒径煤主要热解产物在升温过程中变化曲线
图5展示了丙烯（m/z 42），丁烯（m/z 56），戊烯（m/z 70），苯酚（m/z 94），甲酚（m/z 108），C2烷基苯酚（m/z 122）在升温过程中信号强度随温度的变化曲线。如图所示，所有产物峰面积随着煤粒度的增加而增加，这与TG/DTG曲线一致。产物的释放主要集中在300~600℃范围内，这些烯烃和酚类产物在升温过程中主要呈现单峰释放特征。
图5 不同粒度的HN煤的主要烯烃和苯酚产物随温度变化曲线
图6展示了苯（m/z 78），甲苯（m/z 92），C2烷基苯（m/z 106） ，萘（m/z 128），C1烷基萘（m/z 142），C2烷基萘（m/z 156），菲/蒽（m/z 178），C1烷基菲/蒽（m/z 192），C2烷基菲/蒽（m/z 206）等主要芳香族产物的信号强度随温度变化曲线。苯、甲苯、C2烷基苯等单环化合物主要呈现单峰释放，三环化合物（图6g-i）显示出多峰释放特征，其中低温峰（150-350℃）：来自未结合客体分子的蒸发，高温峰（400-600℃）：来自键断裂产生的煤碎片、轻质热解产物的聚合反应以及焦油的二次热解。
图6 不同粒度的HN煤的主要芳香族产物随温度变化曲线
4 不同粒径煤热解过程示意图
图7展示了煤热解过程中挥发物的释放机制，比较了大颗粒和小颗粒煤在热解行为上的差异。颗粒内过程和颗粒间过程在煤热解中都起着重要作用。颗粒内过程主要影响挥发物的出现时间和产率，而颗粒间过程主要影响挥发物的产率，但影响程度不如颗粒内过程显著，因此大颗粒因传热受阻导致释放延迟，更强的二次反应提升挥发分产量。
图7 大小煤颗粒热解过程中挥发分的释放过程
本应用通过TG与Py-PI-TOF MS联用技术，系统揭示了煤颗粒尺寸对热解产物分布和释放动力学的显著影响，该方法为实时解析煤热解产物演化规律提供了有效技术手段。
参考文献
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