应用领域：共聚物催化热解机理研究；废弃塑料资源化利用；
前言
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物是废旧电子电器塑料中的重要组成部分，其热解产物中含有大量含氮化合物，严重影响了燃料油的品质。本研究采用真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）技术，系统研究HZSM-5、HUSY和Al-MCM-41三种分子筛催化剂在ABS催化热解过程中的表现，为催化脱氮工艺优化提供科学依据。
实验材料与方法
仪器：真空紫外光电离质谱系统+管式炉热解反应器
样品：ABS共聚物（A:B:S=22:17:61）
催化剂：HZSM-5、HUSY、Al-MCM-41
HZSM-5（SiO₂/Al₂O₃= 25，孔径 = 0.55 nm）
HUSY（SiO₂/Al₂O₃ = 11，孔径 = 0.74 nm）
Al-MCM-41（SiO₂/Al₂O₃ = 25，孔径 = 4~6 nm）
实验温度：
恒温热解：500℃
程序升温：100-700℃（升温速率10℃/min）
光电离能：8.5、10.6、12.0、14.0 eV
质谱采集间隔：5 s
结果与结论
1. 催化剂性能比较
如NH3-TPD（氨程序升温脱附）曲线（图1）所示，三种催化剂表现出不同的脱附特征：
HZSM-5与HUSY：150-300℃的脱附峰对应弱酸位点上的氨脱附，300-550℃的脱附峰对应强酸位点上的氨脱附。酸位点分布：同时包含弱酸位和强酸位。HZSM-5相较HUSY具有更高的酸密度。
Al-MCM-41：仅显示一个弱脱附峰，表明该介孔材料主要含有弱酸位点。
图1 HZSM-5、HUSY和Al-MCM-41的NH3-TPD曲线
ABS热分解开始后，部分分子直径合适的初级产物扩散到阻力较小的催化剂孔中，然后在活性中心上发生一系列裂解、环化和脱氢反应，最终产生积炭。
从热重分析曲线（TG）可以看出孔径较大的催化剂（如Al-MCM-41和HUSY）有利于分子的扩散和积炭，而HZSM-5在热降解过程中表现出较好的抗积炭性能。纯ABS在800°C时几乎无残留，而添加催化剂后残留大量残余物。
与纯ABS相比（图2），各ABS/催化剂样品的DTG曲线出现约10°C向高温方向的轻微偏移，可能是由于固体催化剂的热传递限制效应，以及在催化剂表面的自由基终止反应。
图2 纯ABS和ABS/催化剂样品的TG和DTG曲线
2. 不同催化剂在ABS热解过程中的产物选择性和脱氮效率
2.1主要产物类型
①含氮产物：
HCN（m/z 27）、丙烯腈（m/z 53）等轻质含氮化合物。苯基腈类二聚体（如 m/z 145、157），是热解油中氮的主要来源。
②芳香族产物：
苯（m/z 78）、甲苯（m/z 92）、乙苯（m/z 106）、苯乙烯（m/z 104）等有价值化学品。
图3 在500℃下纯ABS和ABS/催化剂样品在不同光子能量下的热解产物的质谱图
注：红色标记的峰强度为超出量程的质谱峰
2.2 不同催化剂对产物分布的影响
HZSM-5 和 HUSY（沸石催化剂）：显著抑制含氮二聚体/三聚体的生成，促进轻质含氮气体（如NH3、HCN）和芳香烃的形成。Al-MCM-41（介孔材料）：对产物分布影响较小，但易生成多环芳烃。
图4 不同催化剂对含氮产物（a）、单芳族产物（b）和双芳族产物（c）的相对强度的影响
2.3 典型产物的温度演化曲线及催化机理分析
图5展示了纯ABS和ABS/催化剂样品中8种芳香族产物的峰面积随温度变化曲线。
①纯ABS(图5a-c)：所有芳香族产物几乎同时生成，遵循自由基链反应机制。
②HZSM-5催化体系：苯在相对较低温度下生成，苯的生成温度（~420℃）早于苯乙烯（~460℃），表明其为主要催化裂解产物，路径为质子攻击苯环邻位形成碳正离子，经β断裂直接生成苯。苯乙烯与α-甲基苯乙烯的生成显著延迟且产率降低，说明其主要通过非催化路径生成。茚（C9H8）和萘（C10H8）呈现两阶段演化：**阶段源于苯分解后中间体的环化，第二阶段归因于初级产物（如苯乙烯）的二次反应。
③HUSY催化体系：苯与乙苯在低温区协同生成，且乙苯产率显著高于HZSM-5，证明其优先发生分子间氢转移反应。苯乙烯与α-甲基苯乙烯产率急剧下降，证明HUSY的笼状结构显著促进氢转移。
④Al-MCM-41催化体系：产物随温度变化曲线与纯ABS相似，仅强度略微改变，表明其弱酸性对反应路径影响有限。大孔结构导致产物释放延迟（曲线拖尾），可能与焦炭阻塞孔道有关。
图5 纯ABS（a-c）、ABS/HZSM-5（d-f）、ABS/HUSY（g-i）和ABS/Al-MCM-41（j-l）的主要芳族产物的温度演化曲线。每个样品的苯乙烯曲线用虚线显示在相应的图中。
图6展示了纯ABS和ABS/催化剂样品中7种含氮产物的峰面积随温度变化曲线。
①非催化热解（纯ABS）：所有含氮产物（如丙烯腈、HCN、NH3）同步生成，符合PAN单元的自由基降解机理。
②HZSM-5催化体系：轻质腈类（如C3H3N）与HCN的最大峰温提前，表明其通过质子化裂解生成。
③HUSY催化体系：NH3与HCN产率显著增加，证明强布朗斯特酸位（BAS）促进腈类二次裂解。
④Al-MCM-41催化体系：含氮产物随温度变化曲线与非催化体系基本一致，但NH3与HCN产量略增，表明其弱酸性仅引发有限二次反应。
图6 ABS（a-c）、ABS/HZSM-5（d-f）、ABS/HUSY（g-i）和ABS/Al-MCM-41（j-l）的主要含氮产物的温度演变曲线。
本研究通过SVUV-PIMS技术系统分析了ABS在不同分子筛催化剂作用下的热解行为。该技术为复杂共聚物催化热解机理研究提供了重要技术支持，在废弃塑料资源化利用领域具有重要应用价值。
参考文献
[1] Wang Y ,Wang Y ,Zhu Y ,et al.Influence of Thermal Treatment of HUSY on Catalytic Pyrolysis of Polypropylene: An Online Phot-oionization Mass Spectrometric Study[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(6):5122-5129.
[2] Online Study on the Catalytic Pyrolysis of Bituminous Coal over HUSY and HZSM-5 with Photoionization Time-of-Flight Mass Spectrometry[J].2015.